一 电导率电极是否合格的常用判断方法
1.外观法
如果铂黑电极表面不均匀甚至部分发生脱离,光亮电极表面有明显污迹且无法清除,则初步判定该电极不合格,需要更换。
2.常数法
国产玻璃电极,一般出厂时电极常数为(0.8——1.2)cm-1(此处指1.0级电极,0.1级等其他级别的电极常数按倍数类推),如果用合适量程的电导率标准溶液检测计算得到的电极常数明显超出这个范围,则一般可认为这个电极不合格。
3.误差法
根据JJG376-2007推荐的方法,用两种不同量程范围的电导率标液分别求出电极常数,再取平均值并设为仪器电极常数,再复测两个标准溶液并分别计算仪器引用误差,如果误差符合JJG376-2007的要求,则仪器(电极)合格,如果误差超出范围而电导率电子单元合格,则判定电极不合格。
3种方法中,外观法和常数法只适合少数明显电极不合格的情况,第3种方法更具科学性和普遍性。误差法虽然更科学准确,但是程序繁琐,笔者在 工作实践和对数据数学分析的基础上,发现该方法在一定程度上可以简化。
二 误差法的简化
1.引用误差的简化
检定电导率时,一般先调整仪器电导池常数Kcell=1.000cm-1(定义为Kcell0),由电导率标液1(值为кS1)测得的电导率为кM1,则电导池常数
同理,由电导率标液2(值为кM2)测得电导率为кM2,则电导池常数为
令电导池常数差ΔK=Kcell2-Kcell1,则电导池常数平均值为
当电导池常数设置为——Kcell后,测得的电导率标液1的电导率理论值(用к’M1)为
设标液1的电导率量程为кF1,计算得到的仪器引用误差a1为
根据JJG376-207,仪器引用误差为a1和a2中值较大者。从式(5)和式(6)可以看出,引用误差的值主要取决于кM和кF,其中电导率量程范围кF一般是以10n(n为整数)倍数关系变化的。кM虽然与кS有所偏差,但是它是围绕кS变化的,为了方便比较,我们用кS的值来代替кM进行讨论。目前,中国计量科学研究院化学所提供的电导率标液有111.3mS·cm-1(溶液1)、12.8mS·cm-1(溶液2)、1408μS·cm-1(溶液3)和146.5μS·cm-1(溶液4),它们的电导率值并不是倍数关系变化的。所以根据式(5)计算得到的结果为
以常用的溶液3和溶液4为例,仪器引用误差取决于溶液4,故不需计算溶液3的引用误差。其次,根据式由*次测量的кM值就可以预测出调整电导池常数为——Kcell后再复测的值к’M,由式(5)和式(6)则可预测出仪器的引用误差,且这些预测结果与实验检测结果很接近,故不需要再进行复测。
2.电极判断方法的简化
实践发现,好的电极由两种不同量程的电导率标液测得的cell值很接近,即ΔK接近于0,而电极越差,ΔK越大。因此,可以根据ΔK的大小快速判断电极是否合格。
由式(5)和式(6)可得
结合不同仪器的允许引用误差,大概可以推算出某一级别仪器允许的大ΔK值,如表1所示。
与仪器引用误差类似,电导池常数ΔK大允许值也取决于кS/кF中的偏大者。由于目前国内生产的
电导率仪除了指针型DDS-11A为2.0级外,大多数高于或等于1.5级,所以实验测得的ΔK≤0.05cm-1,仪器能符合该级别的要求。如果ΔK>0.05cm-1,电极可能不合格,在通过规程方法判定后,还不合格者,虽然可以对仪器进行降级处理,但是意义不大,电极需要进行更换。